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3D打印TPU材料的研究與應(yīng)用

發(fā)布時(shí)間：2024-01-27 點(diǎn)擊次數(shù)：1865

東莞市戈塑新材料有限公司

中國(guó)智造匠心造材（東莞市戈塑新材料有限公司）專注彈性體TPE/TPR/TPU/TPV/TPEE的研發(fā)與生產(chǎn)

，塑造每一顆環(huán)保材料的品質(zhì)與創(chuàng)新。

工廠地址：東莞市黃江鎮(zhèn)田美南恒昌榮工業(yè)區(qū)

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3D打印TPU材料的研究與應(yīng)用

經(jīng)過(guò)數(shù)十年的高速發(fā)展

，3D打印技術(shù)已在科研

、制造、建筑

、藝術(shù)

、醫(yī)學(xué)、航空航天和影視等領(lǐng)域得到了良好的應(yīng)用

。目前

，3D打印的可用材料主要包括聚合物、金屬

、陶瓷

、復(fù)合材料等。其中

，3D打印聚合物材料是應(yīng)用最早

、最廣泛的3D打印材料，占目前3D打印材料市場(chǎng)的70%以上

。

熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）與其他可用于3D打印的原材料（如聚乳酸

、聚碳酸酯、尼龍等）相比

，TPU材料的最大優(yōu)勢(shì)在于其軟硬段由不同的材料構(gòu)成

，這使得其同時(shí)具有橡膠的高彈性和塑料的高強(qiáng)度。通過(guò)控制軟段和硬段的成分與比例

，可合成出結(jié)構(gòu)多樣

、用途廣泛的各類TPU產(chǎn)品。

此外

，3D打印TPU材料的耐磨性

、耐油性、耐候性

、拉伸強(qiáng)度

、硬度范圍等性能相較于同類產(chǎn)品均屬于優(yōu)良水平。不僅如此

，TPU材料還具有良好的生物相容性與形狀記憶性能

。綜上，TPU是一種綜合性能優(yōu)秀的彈性體材料

，是3D打印工藝的候選原材料之一

。

、3D打印TPU材料的工藝及改性方法

(1) 3D打印TPU材料的工藝

目前，3D打印領(lǐng)域主要利用熔融沉積成型（FDM）技術(shù)對(duì)TPU材料進(jìn)行3D打印

。FDM工藝是3D打印中較為成熟的一種工藝

，其工作原理為：利用熱源對(duì)絲狀材料進(jìn)行熔化，并采用三軸控制系統(tǒng)移動(dòng)熔絲材料

，逐層堆積成型為三維實(shí)體

。絲狀材料通過(guò)送絲結(jié)構(gòu)送進(jìn)噴頭，在噴頭內(nèi)被加熱熔化

；噴頭在計(jì)算機(jī)控制下沿零件層片輪廓和填充軌跡運(yùn)動(dòng)

，同時(shí)將熔融的材料擠出，使其沉積在指定的位置后凝固成型

，與周圍已經(jīng)成型的材料黏結(jié)

，層層堆積成型后完成零件制造。

圖 FDM工藝原理示意圖

該技術(shù)最大的優(yōu)點(diǎn)就是成型材料的廣泛性

，通常采用熱塑性聚合物材料作為加工原料

。目前常用的FDM打印材料有熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）、聚碳酸酯（PC）

、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）

、高抗沖聚苯乙烯（HIPS）、聚乳酸（PLA）等

。

（2）關(guān)于改善3D打印TPU材料耐熱性

在利用FDM技術(shù)對(duì)TPU材料進(jìn)行3D打印的過(guò)程中

，溫度的控制是工藝的關(guān)鍵參數(shù)。TPU的耐熱性能可用其熱分解溫度與軟化溫度來(lái)衡量，一般長(zhǎng)期使用溫度不超過(guò)80℃，其短期使用溫度不超過(guò)120℃

，因此其耐熱性較差

，這很大程度上限制了其應(yīng)用范圍

。因此，需要通過(guò)各種方法提升TPU的耐熱性能。

首先，可以通過(guò)改變?cè)牧系姆N類和配方來(lái)提升TPU的耐熱性

。TPU的軟硬段含量對(duì)其耐熱性具有較大影響。在TPU材料的微觀結(jié)構(gòu)

，聚合物多元醇構(gòu)成TPU的軟段

，而異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑的用量則會(huì)影響TPU的硬段含量，具體如下圖所示

。對(duì)于多元醇組分而言

，其結(jié)構(gòu)與所含有的基團(tuán)種類均會(huì)影響TPU材料的熱穩(wěn)定性。相關(guān)研究表明

，當(dāng)其結(jié)構(gòu)規(guī)整度提高或含有耐熱解溫度高的基團(tuán)時(shí)，都會(huì)提升材料的熱穩(wěn)定性。

圖聚氨酯的軟段和硬段分別決定了材料不同的性能

對(duì)異氰酸酯組分而言

，其硬段是影響TPU耐熱性能的主要因素

。一般情況下，異氰酸酯純度越高

，異構(gòu)體越少

，制得的TPU規(guī)整度越高，耐熱性也就越好

。在制備過(guò)程中

，TPU常用的擴(kuò)鏈劑有醇類和胺類兩種，其對(duì)稱性越好

、規(guī)整度越高

，對(duì)TPU產(chǎn)品的耐熱性提升程度也就越大。除以上3個(gè)主要組分外

，在TPU制備的過(guò)程中還會(huì)根據(jù)不同的產(chǎn)品加入不同的催化劑

、交聯(lián)劑等助劑。研究發(fā)現(xiàn)

，在加入交聯(lián)劑后

，制成的彈性體在硬段間形成化學(xué)交聯(lián)，透光率

、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能與未加交聯(lián)劑的聚氨酯彈性體相比有明顯提高

。

其次，也可以通過(guò)材料改性提升TPU的耐熱性

。目前

，材料改性提升TPU耐熱性的主要方法有加入有機(jī)硅材料、加入填料復(fù)合以及引入分子內(nèi)基團(tuán)

。有機(jī)硅材料的主鏈?zhǔn)怯蒘i-O-Si鍵交替組成的穩(wěn)定骨架

。在分子鏈中，有機(jī)基團(tuán)與硅原子相連形成側(cè)基

，這種結(jié)構(gòu)使其具有耐老化

、耐化學(xué)腐蝕、耐高/低溫等優(yōu)異性能

。有機(jī)硅可以與聚氨酯預(yù)聚體共聚

，也可用作改性劑添加入聚氨酯體系中改善聚氨酯制品某方面的性能。

此外

，一些無(wú)機(jī)填料

，如炭黑、碳纖維

、碳酸鈣等

，也可提升TPU的耐熱性能

。加入微米級(jí)無(wú)機(jī)填料后的TPU產(chǎn)品的耐熱性能要明顯好于普通TPU產(chǎn)品。

除上述主要改性方法外

，還可通過(guò)配方設(shè)計(jì)

、在聚合物中形成互穿網(wǎng)絡(luò)等方式對(duì)TPU耐熱性進(jìn)行改善。

（3）關(guān)于改善3D打印TPU材料力學(xué)性能

材料的力學(xué)性能是指材料在不同環(huán)境下

，承受各種外加載荷時(shí)所表現(xiàn)出的力學(xué)特征

，包括硬度、脆性

、強(qiáng)度

、塑性、剛性等

。在3D打印TPU材料的過(guò)程中

，樣品的各項(xiàng)力學(xué)指標(biāo)是影響產(chǎn)品質(zhì)量的重要因素。

（4）關(guān)于改善3D打印TPU材料其他性能

除耐熱性與力學(xué)性能外

，導(dǎo)熱性也是評(píng)價(jià)材料熱力學(xué)性能的重要指標(biāo)

。近年來(lái)，研究者們對(duì)3D打印TPU材料的其他方面物化性能的改善也進(jìn)行了深入的研究

。

本征型自愈聚合物（SHP）是一種人造聚合物

，其可通過(guò)自主或按需修復(fù)損傷（如裂縫或劃痕）的方式來(lái)延長(zhǎng)產(chǎn)品的使用壽命。近年來(lái)

，由于TPU材料的愈合條件簡(jiǎn)單（室溫下即可愈合）且力學(xué)性能良好

，故其在自愈合聚合物領(lǐng)域也引起了廣泛關(guān)注。為了探索TPU的自愈性能

，研究人員研究出了一種基于FDM法的3D打印方法

，研究發(fā)現(xiàn)，與商用3D打印聚氨酯相比

，3D打印的SHTPU雖然力學(xué)性能略低于商用聚合物產(chǎn)品

，但打印部分形狀完整，有良好的自修復(fù)能力

，具有較高的研究?jī)r(jià)值

。

形狀記憶效應(yīng)是指固體材料在某種條件下經(jīng)過(guò)一定的塑性變形后，加熱到一定溫度時(shí)

，材料又完全恢復(fù)到變形前初始形狀的現(xiàn)象

。TPU是有代表性的熱刺激形狀記憶聚合物（SMP），在過(guò)去的幾十年間被廣泛用于SMP的研究

。在所有的制造方法中

，只有3D打印方法能夠低成本高效率生產(chǎn)定制的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。因此

，利用3D打印方法研究TPU的形狀記憶效應(yīng)是很有前景的研究方向

。

除上述性能外

，對(duì)TPU材料的改性研究還包括耐老化性、耐燃性

、生物相容性等方面

?div id="m50uktp" class="box-center"> ？傊?div id="m50uktp" class="box-center"> ，TPU材料具有良好的加工和改性性能，通過(guò)不同的改性方法都可以使其性能有所提升

。

、3D打印TPU材料的應(yīng)用

TPU材料既有橡膠的高彈性又有塑料的剛性，可熔融加工并適用于高精度和高分辨率打?div id="m50uktp" class="box-center"> ?div id="m50uktp" class="box-center"> ；其硬度范圍較寬且力學(xué)性能易于調(diào)控，同時(shí)還具有一定的耐磨性

、耐油性

、耐老化性，結(jié)合3D打印技術(shù)

，可以制造出傳統(tǒng)工藝難以制造的復(fù)雜多孔結(jié)構(gòu)

。因此，目前通過(guò)3D打印工藝制成的TPU材料

，尤其是FDM技術(shù)加工出的TPU絲狀線材已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于設(shè)計(jì)領(lǐng)域

、鞋材領(lǐng)域、服裝領(lǐng)域

、生物醫(yī)用領(lǐng)域

、汽車領(lǐng)域、影視動(dòng)畫等

。

TPU應(yīng)用市場(chǎng)分布

(1)3D打印TPU材料在鞋材領(lǐng)域的應(yīng)用

TPU具有優(yōu)良的彈性

、耐磨性、抗撕裂性和彎曲性

，滿足了鞋材行業(yè)的要求

。因此，TPU材料被廣泛應(yīng)用于運(yùn)動(dòng)鞋氣墊

、高爾夫鞋

、溜冰鞋等領(lǐng)域。TPU材料的斷裂伸長(zhǎng)率很大

，利用材料的特性

，制造商可以制造出抗疲勞性能良好的鞋材材料，結(jié)合3D打印工藝進(jìn)行生產(chǎn)后

，可去除模具成本

，有效節(jié)約制造時(shí)間

。

幾個(gè)品牌的TPU SLS 3D打印鞋

在此前的一項(xiàng)研究中，美國(guó)Nike公司與法國(guó)的3D打印公司Prodways正在合作使用TPU材料進(jìn)行鞋的3D打印

。這項(xiàng)技術(shù)可以用來(lái)生產(chǎn)鞋的外底

、中底和鞋墊，其斷裂伸長(zhǎng)率可超過(guò)300%

，性能優(yōu)異

，可滿足客戶個(gè)性化定制的需求。

(2)3D打印TPU材料在服裝領(lǐng)域的應(yīng)用

TPU材料本身無(wú)毒無(wú)害

，因此可以直接接觸皮膚

，是服裝3D打印較為理想的材料。與傳統(tǒng)服裝材料相比

，3D打印材料的優(yōu)勢(shì)在于其動(dòng)態(tài)表面材料可以定制

，易于控制孔隙大小、體積

、形狀等多方面的設(shè)計(jì)參數(shù)

，從而設(shè)計(jì)出有良好合體感的各類服飾。3D打印可以得到復(fù)雜結(jié)構(gòu)

，這可以豐富設(shè)計(jì)師的設(shè)計(jì)思路

，使得生產(chǎn)出的服裝更具個(gè)性化。因此

，雖然3D打印技術(shù)在服裝領(lǐng)域起步較晚

，但發(fā)展迅速。

(3)3D打印TPU材料在汽車領(lǐng)域的應(yīng)用

3D打印可以制造汽車企業(yè)急需的零部件

，在節(jié)約制造成本的同時(shí)快速地對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行個(gè)性化制造和參數(shù)校正

，解決實(shí)際應(yīng)用問(wèn)題。因此

，3D打印TPU材料在汽車領(lǐng)域得到了較為廣泛的應(yīng)用

。有研究表明TPU材料的耐磨性優(yōu)于天然橡膠、丁二烯橡膠和丁苯橡膠

。此外

，研究人員還結(jié)合TPU材料的3D打印工藝，利用FDM技術(shù)成功制造了非充氣輪胎（如下圖所示）

。

（a）安裝輪輞結(jié)構(gòu)的非充氣輪胎

；（b）非充氣輪胎性能試驗(yàn)圖

(4)3D打印TPU材料在生物醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用

3D打印在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域進(jìn)展迅速，目前可以實(shí)現(xiàn)人體部分器官的打印

，具有重要的研究意義

。TPU材料由于具有優(yōu)異的力學(xué)性能與良好的生物相容性，被廣泛用于長(zhǎng)期植入的醫(yī)用器械及人工器官。在生物材料領(lǐng)域

，3D打印TPU材料主要被用于組織工程支架

。

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(5)3D打印TPU材料在其他領(lǐng)域的應(yīng)用

除上述領(lǐng)域以外，3D打印TPU材料在很多其他領(lǐng)域也有著廣泛應(yīng)用

。在建筑領(lǐng)域中

，利用TPU材料和3D打印技術(shù)，可打印形成高強(qiáng)度

、高剛度

、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的建筑材料，其具有較好的綜合經(jīng)濟(jì)效益

。在航空航天領(lǐng)域中

，TPU線材可用于制造高精度零件

，結(jié)合FDM技術(shù)

，可加快先進(jìn)材料的研發(fā)過(guò)程。

在影視動(dòng)畫領(lǐng)域中

，由于TPU材料的柔性較好

，經(jīng)久耐用，因此其常用于3D打印各類人物模型

。在教育領(lǐng)域中

，TPU材料也可用于教學(xué)用具、模型的3D打印

，使得課堂教學(xué)過(guò)程更加生動(dòng)形象

。

總結(jié)與展望

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